Открытие хоста
Том 12 научных отчетов, номер статьи: 8169 (2022) Цитировать эту статью
949 Доступов
8 цитат
Подробности о метриках
Мы предлагаем новую схему исследования взаимодействий хозяин-гость-растворитель в растворах по их газофазным структурам. Приняв нековалентный комплекс перметилированный β-циклодекстрин (perm β-CD)-протонированный L-лизин в качестве прототипной системы, мы представляем спектр инфракрасной многофотонной диссоциации (IRMPD) газофазного комплекса, полученного методом ионизации электрораспылением. Чтобы выяснить структуру перманентного комплекса β-ЦД)/LysH+ в газовой фазе, мы провели квантово-химические расчеты, чтобы определить два сильных пика при 3340 и 3560 см-1 в спектре IRMPD, обнаружив, что карбоксильные формы образуют рыхлые формы. водородная связь с пермским β-ЦД, тогда как аммониевая группа L-лизина находится вдали от пермского звена β-ЦД. Моделируя структуры пермского комплекса β-ЦД/H+/L-лизин в растворе с использованием модели супрамолекулы/континуума, мы обнаружили, что крайне нестабильная структура газовой фазы соответствует наиболее стабильному конформеру в растворе.
Взаимодействия хозяин-гость имеют фундаментальное значение как принцип молекулярного распознавания и самосборки1,2,3. Создание супрамолекулярных функциональных материалов «снизу вверх»4,5,6,7 на основе взаимодействий «хозяин-гость» нашло широкое применение для катализаторов (искусственных ферментов)8,9, зондирования10, доставки лекарств11,12, доставки генов13,14, биовизуализации15, 16, стимул-чувствительные материалы17 и фотодинамическая терапия18,19. Изучение конфигураций хозяин-гость было в центре внимания многих интенсивных исследований20,21,22, однако их тщательное изучение в фазе раствора на молекулярном уровне обычно является трудной задачей. Два компонента комплексов хозяин-гость удерживаются вместе высокоспецифичным связыванием нековалентными силами, чаще всего за счет водородных связей. Компонентами-хозяевами обычно являются большие молекулы, такие как циклодекстрины23,24, каликс[n]арены25,26 или кукурбит[n]урилы27. Гидрофобная полость макроциклической молекулы-хозяина обычно инкапсулирует некоторую часть гостя, тогда как внешние края хозяина имеют тенденцию быть гидрофильными. Детали взаимодействий и связываний между функциональными группами хозяина и гостя представляют особый интерес в отношении молекулярного распознавания. Один из наиболее интригующих вопросов, касающихся комплексов хозяин-гость, заключается в том, могут ли их структуры, наблюдаемые в газовой фазе, отражать взаимодействия хозяин-гость-растворитель в растворе или нет. Если существует тесная связь между структурами комплексов хозяин-гость в двух фазах, то определение их конфигурации в газовой фазе, которая может быть более однозначной, чем структуры фазы раствора (по крайней мере, за счет отсутствия растворителя в среде), может дают бесценную информацию о детальном взаимодействии между хозяином и гостем (а также молекулами растворителя). Решая этот весьма важный вопрос, мы описываем здесь новый протокол для изучения взаимодействий хозяин-гость-растворитель в растворе путем выяснения структуры газофазных комплексов хозяин-гость. Мы используем пермский комплекс β-CD/LysH+ в качестве прототипа системы хозяин-гость для продвижения схемы.
Сначала мы получаем спектры IRMPD газофазного перманентного комплекса β-CD/H+/L-Lys, полученного методом ESI/MS. Мы определяем газофазную структуру пермского β-CD/H+/L-Lys путем сравнения расчетных ИК-спектров с экспериментально наблюдаемыми IRMPD28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39 спектр комплекса перм-ЦД/L-LysH+. Мы провели квантово-химические расчеты для двух интенсивных полос при 3340 и 3560 см-1, отнеся их к модам растяжения боковой цепи аммония и карбоксильной группы соответственно. Во-вторых, мы показываем, что свободная энергия Гиббса экспериментально наблюдаемого газофазного комплекса (Комплекс I), полученного методом ESI/масс-спектрометрии (ESI/MS) из фазы раствора, значительно выше (на ~ 30 ккал/моль), чем у низшего гиббсовского комплекса. структура свободной энергии (Комплекс II), демонстрирующая, что газофазный комплекс крайне нестабилен в термодинамическом смысле (что также наблюдалось для газофазной перманентной среды β-CD/H+/G, G = аланин40, изолейцин41, H2O42). В-третьих, приняв супрамолекулярный/континуальный подход, мы моделируем структуры перманентного комплекса β-ЦД/H+/L-Lys в растворе, тем самым обнаруживая, что относительная термодинамическая стабильность перманентного комплекса β-ЦД/H+/L-Lys в растворе представляет собой полную противоположность тому, что происходит в газовой фазе: структура газовой фазы с чрезвычайно высокой свободной энергией Гиббса (Комплекс I) соответствует наиболее стабильному конформеру (Комплекс А) в растворе, а наиболее стабильный конформер газовой фазы (Комплекс II) становится менее устойчивый (Комплекс Б) в растворе. Это ясно указывает на то, что источником газофазной структуры с высокой свободной энергией Гиббса (Комплекс I) является конфигурация (Комплекс А) перманентного β-CD/H+/L-Lys в растворе, что позволяет предположить, что структура газовой фазы хозяин-гость Комплексы, полученные с помощью метода ESI/MS/IRMPD43, могут использоваться в качестве очень полезного и точного ориентира для исследования взаимодействия хозяин-гость-растворитель в растворе.
3.0.CO;2-1" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-0231%2819981230%2912%3A24%3C2016%3A%3AAID-RCM430%3E3.0.CO%3B2-1" aria-label="Article reference 21" data-doi="10.1002/(SICI)1097-0231(19981230)12:243.0.CO;2-1"Article ADS CAS Google Scholar /p>